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Das die Standardadresse ausgewählt wird ist korrekt allerdings solltest du wenn du alles korrekt eingerichtet hast (?) bei einer neuen Mail unter dem Von: Feld die Adresse auswählen können.
Also Neue eMail und dann das Von anklicken, da sollten dir alle eingerichteten eMails zur Auswahl stehen.
Ist dem nicht so hast du irgendwas bei den Kontoeinstellungen verpfuscht.
SMTP Einstellungen sind alle korrekt bei den Kontodaten ? Du kannst auch nur POP / IMAP einrichten, dann kannst nur deine Mails lesen aber keine verschicken. Die Daten von Hand eingegeben oder über Assistent mit Send/Empfangstest?