PiHole nutzt sicherlich eine Open-Source DNS-Service. Falls es dnsmasq ist, kann der Upstream-DNS in den Einstellung von dnsmasq oder in der resolve.conf (Linux) eingestellt werden.
Ich sehe gerade, dass SteamCache speziell für die Spiele-Dienste (Sony, Steam, Origin, etc.) konfiguriert ist. Sprich, der eingebaute DNS-Server kann/leitet die Adresse für diese Dienst auf den SteamCache ab. Falls dieser eine Adresse auflösen kann, wird die nächste Instanz gefragt. Im normalen Szenario vermutlich der Router, in deiner Situation könnte man auf den PiHole weiterleiten.
Im Allgemeinen: Das sind alles Linux-/Open-Source-Tools und ziemlicher Standard. Ich vermute stark, dass dein gewünschtes Szenario möglich ist. Fraglich ist nur wie einfach und schnell sowas eingerichtet ist. PiHole zum Beispiel ist sehr schnell eingerichtet, der händische Weg dauert eben länger, weil man an vielen Stellen unter Umständen an vielen Schrauben drehen muss. In der Pre-PiHole-Zeit hat die Einrichtung eines Werbeblockers im gesamten Netz einiges an Zeit beansprucht und man musste (leider) wissen/in Erfahrung bringen, wo man was konfigurieren muss.
Zu deinem eigentlichen Problem: Entweder du wartest, bis jemand den Dienst um automatisches Adblocking erweitert. Oder du wagst dich an die manuelle Konfiguration. Falls meine Annahme richtig ist, dass der SteamCache-DNS nur die Spielehersteller-IP-Adresse auflösen kann, könntest du unter Windows als ersten DNS die IP des SteamCaches einstellen und als alternativen DNS die IP des PiHole einstellen. Dann würde z.B. die DNS-Anfrage von Steam von SteamCache aufgelöst werden und andere DNS-Anfragen vom PiHole. Ob das sauber funktioniert weiß ich nicht, da noch nicht probiert.
Grüße