Wie gesagt, "WLAN wechseln" ist nichts anderes als "LAN-Kabel umstöpseln". Dass das bei einer Funkverbindung mit einem simplen Klick getan ist und bei Kabel ein aktives Umstecken zur Folge hat, ist logisch.
Eine reine Software-Lösung, die ohne VLANs, etc. einfach nur über ein anderes Standard-Gateway geht, ist unabhängig von der zugrundeliegenden Infrastruktur, da das Gateway gar nichts von LAN/WLAN weiß und man auch bei WLAN das Gateway umstellen kann.
Das Umstellen des Gateways ist auf einem PC in der Regel einfacher zu bewerkstelligen als bei einem Smartphone, Tablet oder gar einem embedded Device (TV, BluRay, etc). Beim PC reicht eine simple Batch-Datei oder ein IP Profiler (zB NetSetMan), bei Tablet und Co gibt es mit etwas Glück auch eine App für sowas, bei TV und Co bleibt nichts anderes übrig als mühsam in die Einstellungen zu gehen und das Gateway von Hand umzustellen. Deswegen sollte man sich zumindest für solche Geräte eine dauerhafte Lösung überlegen - always-VPN ja/nein.
Versteh mich nicht falsch, selektiv ins VPN zu routen ist durchaus möglich, aber von alleine funktioniert das eben nicht.
Je nachdem was du über das VPN routen willst, könnte man auch mit Policy Based Routing (PBR) arbeiten. Dafür braucht man einen Router mit Linux (nativ auf einem PI, etc oder mit OpenWRT/DD-WRT). Bei PBR kann man nach erweiterten Kriterien routen. Der Standard sieht vor, dass ausschließlich nach Ziel-IP geroutet wird. In der Routing-Tabelle steht eine Liste von Zielen bzw. Zielbereichen und einem Gateway dafür. So wie mehrere Postausgangskörbe. Bei PBR kann man allerdings zB nach der Quell-IP routen. Dann ginge zB die Verbindung zu computerbase.de für PC#1 über den normalen Provider und PC#2 über das VPN - anhand der Quell-IP bestimmt. Abgesehen davon kann man zB auch nach Ports routen. Beispielsweise https (tcp 443) via ISP und http (tcp 80) via VPN. Diese Regeln wären fest und würden automatisch im Hintergrund laufen. Allerdings setzt die Konfiguration entsprechendes KnowHow voraus und muss eben je nach Bedarf beliebig komplex aufgebaut werden. Aber auch hier gilt: "Mal so mal so" erfordert manuelles Eingreifen.
Generell halte ich ehrlich gesagt von dauerhaften VPN-Verbindungen wenig. Die Verschlüsselung greift nur von dir zum VPN-Provider und ist danach ebenso offen (zB http) oder verschlüsselt (zB https) wie zuvor. Du umgehst damit also mehr oder weniger nur deinen Provider, weil du ihm vermutlich misstraust. Stattdessen vertraust du dem VPN-Anbieter, der unter Umständen sogar rechtlich in einem anderen Land residiert mit unbekannten Datenschutzgesetzen, etc. Darüberhinaus gehen Dienste im www wie Streaming, Online-Shops und dergleichen nach und nach dazu über, VPN-IPs zu blocken, um zB Umgehung von Geosperren zu verhindern. Im worst case schießt man sich also selbst ins Knie, wenn man ständig per VPN unterwegs ist.
Das Internet ist im weitesten Sinne ein öffentlicher Raum und setzt ein gewisses Vertrauen voraus. Hat man dieses Vertrauen nicht, ist ein VPN nur bedingt eine Lösung, weil sich das Vertrauen nur verlagert.